Estudio de titanatos tipo ATiO3 (A=Zn, Mn ó Ni) para aplicaciones fotocatalíticas

Abstract

En este trabajo, se estudiaron las propiedades fisicoquímicas de los titanatos tipo ATiO3 (A= Zn, Mn ó Ni) sintetizados por el método de sales fundidas para su aplicación en la degradación de rodamina B (RhB) y la producción de hidrógeno (H2) a partir de la separación de la molécula de agua. El ZnTiO3, MnTiO3 y NiTiO3 se obtuvieron en su fase pura tipo ilmenita a 750 °C/ 2 h, 1000 °C/ 3 h y 800 °C/2 h, respectivamente. Los parámetros estructurales fueron analizados mediante el refinamiento Rietveld, donde se evidenció un aumento en los parámetros de red ?, ? y el tamaño de cristalito (????) al aumentar el radio iónico (??) del catión A. El ???? de los titanatos resultó ser de 291.8 nm, 78.0 nm y 59.5 nm para el MnTiO3, ZnTiO3 y NiTiO3, respectivamente. Mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) se evidenció la morfología de tipo hoja, irregular y cúbica para el ZnTiO3, MnTiO3 y NiTiO3, respectivamente. El área superficial especifica (????) de los tres titanatos resultó ser < 10 m2/g con una isoterma tipo III característica de los materiales macroporosos. A partir de los espectros de reflectancia difusa (UV-Vis), se determinó el ancho de banda prohibida (??) para el ZnTiO3 (3.3 eV) y NiTiO3 (2.8 eV). El MnTiO3 presentó una amplia absorción en todo el intervalo de luz UV-Vis (200 nm- 800 nm). Por lo que, su ?? se determinó mediante cálculos de primeros principios basados en la teoría funcional densidad (por sus siglas en ingles DFT), donde resultó ser indirecto de 3.4 eV. Mediante la espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FT-IR) y espectroscopia de fotoelectrones por rayos X (XPS) fue posible identificar la presencia de los enlaces característicos de la estructura ilmenita (Ti-O-A, A-O y O-Ti-O). XPS permitió evidenciar la presencia de defectos estructurales tales como vacancias de oxígeno en la red del ZnTiO3, mientras que para el NiTiO3 se evidenció la presencia de TiO2 en su superficie. Estudios electroquímicos mostraron que los titanatos presentan estabilidad fotoelectroquímica en medio acuoso y son fotosensibles bajo iluminación con luz UV (?=254 ??). Además, se confirmó la naturaleza semiconductora tipo ? de los tres titanatos, y se determinó la densidad de portadores (??), así como el potencial de banda plana (???). A partir del diagrama de bandas de energía se propuso un mecanismo fotocatalítico para la degradación de RhB y la producción de H2. El MnTiO3 presentó la mejor eficiencia fotocatalítica para la producción de H2 (457.3 ????/?) en comparación con el ZnTiO3 (242.4 ????/?) y NiTiO3 (381.8 ????/?). Por otra parte, el ZnTiO3 presentó el mayor porcentaje de degradación (33.7 %) de RhB en comparación con el MnTiO3 (11.3 %) y NiTiO3 (9.3 %). Por otro lado, se estudiaron las propiedades fisicoquímicas de la heterounión ZnTiO3/BiOCl. Mediante difracción de rayos X (XRD) evidenció la formación de las fases IL-ZnTiO3 (?3̅) y BiOCl (?4/???). Los porcentajes de fase de las muestras ZTBi0.16, ZTB1.0 y ZTBi6.40 se determinaron mediante el refinamiento Rietveld. Se observó que al aumentar la cantidad de BiOCl en la heterounión, el ???? del BiOCl aumenta, mientras que el tamaño de cristalito del ZnTiO3 disminuye. El BiOCl presentó una morfología tipo hojuelas, mientras que el ZnTiO3 tuvo una morfología aplanada tipo hojas, razón por la cual en las heterouniones se observó una combinación de ambas morfologías. Los valores de ?? de las heterouniones variaron entre los valores del ZnTiO3 puro (3.28 eV) y BiOCl puro (3.41 eV). A través de las técnicas de XPS y FT-IR se evidenciaron los enlaces Zn-O-Ti, O-Ti-O, Bi-Cl y M-O (Bi o Ti) correspondientes a las estructuras del ZnTiO3 y BiOCl. XPS permitió evidenciar la presencia de vacancias de oxígeno en la red del ZnTiO3. Las mediciones electroquímicas mostraron que todos los materiales presentan estabilidad en medio acuoso y son fotosensibles bajo luz UV (?=254 ??). Además, se confirmó la naturaleza semiconductora tipo ? de ambos materiales y se evidenció que la ?? del BiOCl (1.44?1017 ??−3) es un orden de magnitud menor al ZnTiO3. Las propiedades fotocatalíticas de las heterouniones fue evidentemente superiores en comparación con el ZnTiO3 y BiOCl por separado. La muestra ZTBi6.40 presentó el mayor porcentaje de degradación de RhB (99.4 %) después de 60 min de reacción, mientras que la heterounión ZTBi1.0 resultó ser la muestra que mayor cantidad de hidrógeno produjo (725.8 ????/?) después de 180 min de reacción.